水處理基本知識 超純水的極限電阻率為什么是18.3MΩ*CM
隨著超純水應(yīng)用范圍越來越廣,超純水的基本概念越來越被大家熟知,其核心指標(biāo)為25℃時,電阻率R>10MΩ*cm,更有甚者動輒要求電阻率不小于18.2MΩ*cm,非常接近超純水電阻率極值R=18.3MΩ*cm。
電阻率公式中常用希臘字母ρ(讀音rou)表示,亦可用R表示。
電導(dǎo)率公式中常用希臘字母σ(讀音Sigma)表示,亦可用G表示,R*G=1。
G≤1μs/cm時一般以電導(dǎo)率表示水導(dǎo)電性,反之則以電阻率R表示,此時R≥1MΩ*cm。
那么超純水的極限電阻率18.3MΩ*cm又是怎么得來的呢?是理論極限還是工藝限制呢?
首先我們需要知道其數(shù)值18.3為理論極值而不是工藝極值,還需要有一個前提就是在25℃狀態(tài)下。也就是說,在25℃狀態(tài)下,我們能得到超純水電阻率只能無限接近于18.3MΩ*cm,而不管今后工藝如何改進(jìn)都無法超過其值。
而需要定義25℃的前提的主要原因,溶液的電導(dǎo)率和溫度成正相關(guān),也就是電阻率與溫度成負(fù)相關(guān)。隨著溫度的增加的,溶液的電阻率也會相應(yīng)的降低。
在超純水狀態(tài)下,可以理解為溶質(zhì)[部分電離的水分子,KW(電離常數(shù))=1.0*10-14]溶解在水溶液中。也就是說當(dāng)溫度超過25℃時,超純水電阻率理論極值低于18.3(不影響理解的前提下省略單位,下同),關(guān)于溫度對電導(dǎo)率,電阻率極值的影響,放在文末細(xì)化討論。
那么超純水電阻率理論極值又是如何計算出來的呢?
在超純水極限狀態(tài)下,溶液中除H20組成以外的物質(zhì)都得到了100%去除,但是水作為很弱的電解質(zhì)會存在著無法避免的自身電離平衡:
H20?(H+)+(OH-),更精準(zhǔn)的表達(dá)應(yīng)該為2H2O?(H3+O)+(OH-)
備注:后式的表達(dá)更符合實(shí)際的電離平衡,也跟實(shí)際測量得到的氫離子極限摩爾電導(dǎo)率大于氫氧根離子極限摩爾電導(dǎo)率符合,此處寫了一段又刪了,偏題了哈哈。
KW(電離常數(shù))=1.0*10-14,KW=[H+]*[OH-],
所以[H+]=[OH-]=1.0*10-7mol/L=1.0*10-10mol/m3
在超純水極限狀態(tài)下,其電導(dǎo)率G∞[H20]=G∞(H+)*[H+]+G∞(OH-)*[OH-],
此處濃度單位是mol/m3
G∞(H+):氫離子極限摩爾電導(dǎo)率,25℃時,其值為349.82S·m2·mol-1
G∞(OH-):氫氧根離子極限摩爾電導(dǎo)率,25℃時,其值為198.3S·m2·mol-1
通過計算G∞[H20]=349.82*10-10+198.3*10-10=538.22*10-10S/m=0.054812μS/cm
此時我們計算極限電阻率R=1/G=18.24418MΩ*CM,數(shù)值非常接近18.3,但是還是有偏差,原因是什么呢?
因?yàn)槲覀冊谟嬎銜r犯了一個常識性的錯誤,默認(rèn)水的密度為1g/cm3。在精密計算時,這是不可忽略的因素,下表為不同溫度下的水密度,我們?nèi)≈?.997074。
當(dāng)我們默認(rèn)水密度為1(省略單位,下同)時,單位體積的離子濃度是超過實(shí)際單位體積下離子濃度的。也就是在25℃時,單位體積的離子濃度實(shí)際不是1.0*10-10mol/m3,而是0.997074*10-10mol/m3,所以實(shí)際的G∞[H20]=(349.82+198.3)*0.997074*10-10=0.05465162μS/cm,
R=1/G=18.2977MΩ*cm≈18.3MΩ*cm,這就是25℃時超純水電阻率極值的由來。
那么溫度對極限超純水的電導(dǎo)率和電阻率到底有多大影響,是否是線性相關(guān)性呢?
溶液的電阻隨溫度而降低,電導(dǎo)隨溫度的升高而升高,一般溶液的電導(dǎo)率增加幅度為2%(每℃)。在低濃度時
溶液電導(dǎo)率存在關(guān)系式G1=G0[1+α(t-t0)+β(t-t0)2]≈G0[1+α(t-t0)],其中下標(biāo)0為25℃標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài),t0=25。
對于極限狀態(tài)下的超純水而言,H+和OH-的溫度系數(shù)分別為1.5%(每℃)和1.8%(每℃),通過溫度系數(shù)的調(diào)整,我們簡單計算一下在15℃和30℃時,超純水的極限電導(dǎo)率和電阻率。
15℃時,G=349.82*0.85*0.997074+198.3*0.82*0.997074=0.04586072μS/cm,極限電阻率R=21.8052MΩ*cm。
30℃時,G=349.82*1.075*0.997074+198.3*1.09*0.997074=0.05922035μS/cm,極限電阻率R=16.886MΩ*cm
也就是在不同溫度下18.3的電阻率并不是其實(shí)際的理論極限值,但是目前市場上的電阻率和電導(dǎo)率表都會自動校準(zhǔn)換算到25℃時,省去了大家換算和比較的麻煩。
延伸一個小問題:電阻率要求≥18MΩ*cm的超純水系統(tǒng)一般不設(shè)置終端超純水箱。
此類系統(tǒng)一般在EDI出水端設(shè)置超純水箱(電阻率≥15MΩ*cm),經(jīng)過拋光樹脂裝置和終端過濾器以后直接對接使用點(diǎn),或者接入循環(huán)管道。因?yàn)槌兯菢O其敏感的存在,其短暫儲存或者接觸空氣都有可能受到“污染”。
我們假設(shè)剛制備的極限超純水,短暫接觸空氣(假定1%可溶性二氧化碳融入超純水),此時系統(tǒng)會發(fā)生以下情況:
H2CO3=(H+)+(HCO3-),K=4.30*10-7,25℃時(忽略二級電離平衡)
前文我們介紹過飽和二氧化碳的溶解度為0.033mol/L(0.145g/100ml),根據(jù)亨利定律在自然條件下,在空氣中占比為0.031%,當(dāng)其中1%快速融入超純水時(假定極低濃度下完全電離),其溶解度為0.033*0.031%*1%=1.023*10-7mol/L
原本超純水中[H+]=1.0*10-7,新的平衡進(jìn)入以后,K=4.3*10-7,[H2CO3]=1.023*10-7
通過計算我們得到平衡后的[H+]=2.6561*10-7mol/L,[HCO3-]=1.6561*10-7mol/L,[OH-]=0.3765*10-7mol/L
此時電導(dǎo)率G∞=(349.82*2.6561+198.3*0.3765+52*1.6561)*0.997074=0.10899341μs/cm
同理R=9.175MΩ*cm,短暫接觸就會出現(xiàn)超純水電阻率急劇下降的情況,這跟現(xiàn)實(shí)基本保持一致。實(shí)踐證明15MΩ*cm以上的超純水暴露在空氣中1分鐘后水質(zhì)就會下降至3-4MΩ*cm,3分鐘以后就會下降到2MΩ*cm左右。
此時pH=-lg[H+]=6.5758呈弱酸性,過幾分鐘此數(shù)值將進(jìn)一步降低直到5.6左右,此時超純水完全被空氣污染。

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